2.3.3 Die physikalischen Begriffe Temperatur und Entropie, zweiter Hauptsatz



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2.3.3 Die physikalischen Begriffe Temperatur und Entropie, zweiter Hauptsatz

Nach dem zweiten Hauptsatz der Thermodynamik besitzt jedes thermodynamische System eine Zustandsgröße, die Entropie genannt wird. Man kann sie bestimmen, indem man das System aus einem willkürlich gewählten Anfangszustand in einer Folge von Gleichgewichtszuständen in den jeweiligen Zustand des Systems überführt, dabei die schrittweise zugeführte Wärme bestimmt (reversibel zugeführte Wärme), letztere durch die absolute Temperatur, bei der das System die Wärme aufnimmt, dividiert und sämtliche Quotienten summiert [180]:

 

Mit der in Gl. (2.143) axiomatisch eingeführten Entropie nimmt Gl. (2.139) folgende Form an:

 

Diese Formulierung ist mißverständlich, weil sie suggeriert, als könnte unabhängig von definiert werden. Weil eine Gibbsfunktion aller unabhängigen, extensiven Variablen des betrachteten Systems ist, ist das jedoch nicht möglich. Nach Gl. (2.143) kann Wärme als diejenige Energieform bezeichnet werden, die zusammen mit einer Entropieänderung auftritt. ist die absolute Temperatur.

Sollen mögliche Wechselwirkungen mit der Umgebung mitbetrachtet werden, muß die Variation der Entropie als Summe zweier Terme geschrieben werden [35], [82], [152], [157]:

 

stellt die von außen zugeführte Entropie, die innerhalb eines Systems erzeugte Entropie dar. Die zugeführte Entropie kann positiv, null oder negativ sein, je nach der Wechselwirkung des Systems mit der Umgebung. Nach dem zweiten Hauptsatz kann die Entropie eines adiabatisch isolierten (abgeschlossenen) Systems, d.h. eines Systems, das weder Wärme noch Materie mit seiner Umgebung austauschen kann (), nicht abnehmen [180]. Wegen reduziert sich Gl. (2.145) und es gilt:

 

Bei reversiblen Zustandsänderungen im Inneren des Systems bleibt die Entropie gleich, bei irreversiblen Umwandlungen dagegen nimmt die Entropie zu. In einem geschlossenen System, das nur Wärme mit der Umgebung austauschen kann, bestimmt sich der externe Beitrag zur Entropieänderung des Systems nach Gl. (2.143). Für offene Systeme, d.h. Systeme, die sowohl Wärme als auch Materie mit ihrer Umgebung austauschen, enthält auch einen Term, der auf dem Materieaustausch beruht.

Der Versuch, gemäß Gl. (2.134) als Gibbs Fundamentalgleichung darzustellen (), scheitert, weil die wärmekonjugierten, intensiven Zustandsvariablen die Integrabilitätsbedingung (2.136) nicht erfüllen. Die Wärme stellt daher keine Gibbsfunktion dar, ist kein vollständiges Differential. Die Multiplikation von mit einem integrierenden Faktor liefert dagegen ein vollständiges Differential. Diese Tatsache legt die Existenz einer neuen Zustandsvariable nahe, die eine Gibbsfunktion darstellt:

 

Diese Überlegungen eröffnen die Möglichkeit, die Entropie (und die absolute Temperatur) auf formalem Weg statt wie in Gl. (2.143) auf axiomatische Weise einzuführen [112]. Sowohl die Gibbs Fundamentalgleichung für die Energie wie für die Entropie beinhaltet die gesamte thermodynamische Information des Systems.



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Martin Stiftinger
Sat Jun 10 15:00:12 MET DST 1995